其后，程咬金三斧定瓦岗，单身探地穴，被众人拥立，号为混世魔王。裴仁基、裴元庆父子投降瓦岗后，程咬金迎娶裴仁基之女裴翠云。程咬金做首领不痛快，救出李密，将领袖交给他。李密日渐骄横，冷了众人的心，程咬金等人最终投奔李世民。程咬金立下不少功劳，封卢国公。

　　李世民（杜淳饰演）

　　隋大业十一年（615年），隋炀帝被突厥十万骑围困于雁门（今山西代县），李世民受募从屯卫将军云定兴之命前往救援，提出虚张军容，昼引旌旗数十里，夜以钲鼓相应的疑兵计。时值东都及诸郡援兵亦至忻口（今忻县北），迫使突厥始毕可汗解围而去。十三年六月，与其兄李建成率兵攻西河（今汾阳），首战获胜，促使李渊决意西向关中。任右领军大都督，统右三军，封敦煌郡公。

　　七月随李渊自太原（今太原西南）南下。途中李渊一度动摇，欲还师更图后举。世民坚决主张继续进军，提出先入咸阳，号令天下的方略。八月，进攻霍邑（今霍州），先率轻骑至城下，诱隋守将宋老生出战，继而率骑猛冲其侧背，配合李渊、建成正面攻击，斩宋老生，克其城。九月，军至河东（今永济西南），力主急速进军长安（今西安），遂奉命率前军西渡黄河，顺利占领渭河以北地区，各大族豪强纷至军门投效，数支农民起义军亦来归附，兵力迅速发展至13万人。

　　十一月，会诸军攻克长安。李渊立代王杨侑为帝，即隋恭帝，改大业十三年为义宁元年。以光禄大夫、大将军、太尉唐公为假黄钺、使持节、大都督内外诸军事、尚书令、大丞相，进封唐王，李世民为京兆尹，改封秦公，义宁二年三月，为右元帅，徙封赵国公。

　　杨玉儿（王力可饰演）

　　隋朝靠山王杨林之女，自幼聪慧，琴棋书画，无一不精，又能歌善舞，生就一副俊美人材，深得父亲疼爱。秦琼、杨广、宇文成都的倾慕对象。玉郡主被秦琼搭救后，与之两情相悦，结为夫妻。得知二人有杀父之仇后，毅然决定追随秦琼，希望以自己来为父赎罪，消解两家仇恨。玉郡主懂医术、剑术、兵法，随秦琼建功立业，成为其贤内助与巾帼英雄。

　　单盈盈（唐艺昕饰演）　

　　电视剧《开唐元勋》以古典名著《开唐元勋》为蓝本，演绎了一段旷世草莽、绝代英雄的传奇故事。唐艺昕饰演的的单盈盈，是个活泼可爱、行侠仗义，却又爱憎分明的侠女形象。因单盈盈自幼被哥哥宠爱，所以性格刁蛮任性，是个“小辣椒”。但她心思单纯，心直口快的她其实非常善良，对贫苦百姓和有恩于单家的人她都赤诚相待。

　　在剧中，由张翰饰演的罗成与唐艺昕饰演的单盈盈是绝对的冤大头，开始时两人互相看不顺眼，不是拌嘴就是打闹，在经历了乱世的波折和家人挚友的生离死别之后，单盈盈也逐渐成熟起来，两人逐渐成长为一对甜蜜的小情侣，缠缠绵绵的上演了一场小清新之恋。

　　杨广（富大龙饰演）

　　隋朝的第二任皇帝，唐时谥炀皇帝，其孙皇泰帝杨侗谥为世祖明皇帝，夏主窦建德谥闵皇帝。一名英，小字阿。隋文帝杨坚次子，母文献独孤皇后。开皇二十年（600年）十一月立为太子，仁寿四年（604年）七月继位。即位之后，对于国政有恢宏的抱负，并且戮力付诸实现。他在位期间修建大运河，营造东都洛阳城，开拓疆土畅通丝绸之路，推动大建设，开创科举，亲征吐谷浑，三征高句丽等。八年冬，任行军元帅统兵伐陈。